De la première bulle papale condamnant l’Augustinus de Jansenius en 1642, qui fut suivie de nombreuses autres dont l’Unigenitus en 1713, jusqu’à la suppression de la Compagnie de Jésus, son adversaire, en 1773, le jansénisme fut au cœur des querelles religieuses et parlementaires des XVII^e et XVIII^e siècles, et généra une activité éditoriale intense, de nature spirituelle et théologique, mais aussi pamphlétaire et politique. La Bibliothèque Mazarine définit son fonds janséniste depuis le XIX^e siècle comme recouvrant l’ensemble des ouvrages d’auteurs dits jansénistes et de leurs contradicteurs, ainsi que des publications de nature théorique, officielle, d’actualité ou polémique défendant ce mouvement, s’y opposant ou l'éclairant sur le plan historique. De ce périmètre relèvent également des ouvrages ne traitant pas du jansénisme, mais dont leur auteur se réclamerait.

Le fonds janséniste de la Bibliothèque Mazarine s’est constitué depuis le XVII^e siècle. On notera qu'en tête de la première liste d'acquisitions effectuées en 1643 par Gabriel Naudé pour la bibliothèque de Mazarin, figurait justement un exemplaire de l’Augustinus, dans l'édition parisienne de 1641, postérieure d'un an à l'originale (BnF, n.a.f. 5764, f. 16). Il s'est considérablement développé, d'abord par des acquisitions courantes, notamment sous la direction de Pierre Couleau (1695-1708), puis à la faveur des apports massifs des confiscations révolutionnaires, en provenance notamment de la grande abbaye Saint-Victor de Paris. Quelques apports spécialisés l'ont conforté, comme le legs Armand-Prosper Faugère en 1899, ou la donation, en 1992, d'une partie de la bibliothèque d'Augustin Gazier, qui avait été président de la Société des amis de Port-Royal de 1913 à 1932.
Les pièces officielles ou pamphlétaires ont très souvent été reliées dans des recueils factices dès les XVII^e et XVIII^e siècles, assemblés chronologiquement ou par sujets, qui composent aujourd'hui de remarquables séries dans deux formats différents : l'in-quarto en général pour les documents officiels (mandements, lettres patentes et déclarations étaient généralement imprimés dans ce format), en témoigne une belle série de 38 volumes issus des confiscations révolutionnaires, reliés en parchemin vert et titrés « Histoire du jansénisme » ;  l'in-octavo pour les écrits critiques ou les libelles, d’usage plus facile pour le public (dans ce format, la Bibliothèque Mazarine conserve la plupart des pièces pamphlétaires désignées sous le terme de Sarcelades).

Le fonds a fait l'objet d'une campagne de signalement (dépouillement systématique des recueils, catalogage livre en main, mise en valeur), soutenue par l'Agence bibliographique de l'Enseignement supérieur.